Reaksi penggandengan

Dari Wikipedia bahasa Indonesia, ensiklopedia bebas
Lompat ke: navigasi, cari

Reaksi penggandengan, Reaksi kopling, ataupun Penggandengan (kopling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana dua fragmen hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam. Dalam suatu jenis reaksi ini sebuah gugus utama senyawa organologam berjenis RM (R = fragmen organik, M = gugus pusat utama) bereaksi dengan suatu halida organik jenis R'X dengan pembentukan ikatan karbon-karbon yang baru menghasilkan produk R-R' [1][2]

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi dan Akira Suzuki dianugerahi Penghargaan Nobel bidang Kimia 2010 atas kinerjanya mengembangkan reaksi penggandengan silang berkatalis paladium.[3][4]

Mekanisme[sunting | sunting sumber]

General Cross Coupling Mechanism.gif

Mekanisme reaksi secara umum diawali dengan adisi oksidatif pada suatu halida organik terhadap katalis. Selanjutnya, partner kedua mengalami transmetalasi, yang menempatkan kedua partner kopling pada pusat logam yang sama sekaligus mengeliminasi gugus fungsional. Langkah terakhir adalah eliminasi reduktif dari dua fragmen kopling untuk regenerasi katalis dan menghasilkan produk organik. Pasangan gugus organik tak jenuh lebih mudah bergabung karena mengadisi dengan mudah. Intermediet juga kurang rentan terhadap eliminasi beta-hidrida.[5]

Dalam salah satu penelitian komputasi, gugus organik tak jenuh ditunjukkan mengalami reaksi kopling jauh lebih mudah pada pusat logam.[6] Laju eliminasi reduktif mengikuti aturan berikut: vinil-vinil > fenil-fenil > alkunil-alkunil > alkil-alkil. Halangan aktivasi dan energi reaksi untuk R-R' asimetris penggandengan ditemukan dekat dengan rata-rata dari nilai-nilai yang sesuai dari reaksi penggandengan R-R' dan R'-R simetris; misalnya: vinil-vinil> vinil-alkil> alkil-alkil. Pendekatan mekanistik lain mengusulkan bahwa secara khusus dalam larutan air, penggandengan justru terjadi melalui mekanisme radikal daripada yang dibantu logam.[7] Most of the coupling reaction's mechanisms slightly vary from this generalized form.

Katalis[sunting | sunting sumber]

Logam yang digunakan dalam reaksi kimia jenis ini adalah paladium, sering digunakan dalam bentuk tetrakis(trifenilfosfina)paladium(0). Senyawa ini sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh menggunakan senyawa organologam seperti tributiltimah hidrida.[8]

Manakala reaksi penggandengan melibatkan reagen-reagen yang sangat mudah terurai dengan keberadaan air atau oksigen, adalah tidak beralasan untuk berasumsi bahwa semua reaksi penggandengan perlu dilakukan dalam kondisi tanpa air. Adalah mungkin untuk melakukan reaksi penggandengan berbasis paladium dalam larutan akuatik dengan menggunakan fosfina tersulfonasi yang larut dalam air, yang dibuat dari reaksi trifenil fosfin dengan asam sulfat. Secara umum, oksigen yang terdapat pada udara lebih dapat mengganggu reaksi penggandengan, hal ini dikarenakan reaksi-reaksi ini terjadi via kompleks logam takjenuh yang tidak memiliki elektron valensi 18. Sebagai contoh pada reaksi penggandengan silang nikel dan paladium, kompleks valensi nol dengan dua ligan labil beraksi dengan ikatan halogen karbon, membentuk ikatan logam halogen dan logam karbon. Kompleks valensi nol dengan ligan labil atau bagian koordinasi yang kosong umumnya reaktif terhadap oksigen.

Ulasan mendalam telah ditulis misalnya pada reaksi termediasi kobalt,[9] paladium [10][11][12][13][14] dan nikel [15] serta pada aplikasinya.[16][17]

Jenis-jenis penggandengan[sunting | sunting sumber]

Reaksi Tahun Reaktan A Reaktan B Homo/Silang Katalis Catatan
Reaksi Wurtz 1855 R-X sp³ homo Na
Penggandengan Glaser 1869 R-X sp homo Cu
Reaksi Ullmann 1901 R-X sp² homo Cu
Reaksi Gomberg-Bachmann 1924 R-N2X sp² homo memerlukan basa
Penggandengan Cadiot-Chodkiewicz 1957 alkuna sp R-X sp silang Cu memerlukan basa
Penggandengan Castro-Stephens 1963 R-Cu sp R-X sp² silang
Penggandengan Kumada 1972 R-MgBr sp², sp³ R-X sp² silang Pd atau Ni
Reaksi Heck 1972 alkena sp² R-X sp² silang Pd memerlukan basa
Penggandengan Sonogashira 1973 alkuna sp R-X sp³ sp² silang Pd dan Cu memerlukan basa
Penggandengan Negishi 1977 R-Zn-X sp² R-X sp³ sp² silang Pd atau Ni
Penggandengan silang Stille 1977 R-SnR3 sp² R-X sp³ sp² silang Pd
Reaksi Suzuki 1979 R-B(OR)2 sp² R-X sp³ sp² silang Pd memerlukan basa
Penggandengan Hiyama 1988 R-SiR3 sp² R-X sp³ sp² silang Pd memerlukan basa
Reaksi Buchwald-Hartwig 1994 R2N-R SnR3 sp R-X sp² silang Pd penggandengan N-C, generasi kedua menggunakan amina bebas
Penggandengan Fukuyama 1998 RCO(SEt) sp2 R-Zn-I sp3 silang Pd atau Ni[18]
Penggandengan Liebeskind–Srogl 2000 R-B(OR)2 sp3, sp2 RCO(SEt) Ar-SMe sp2 cross Pd memerlukan CuTC
Tinjauan reaksi penggandengan[19]

Aplikasi[sunting | sunting sumber]

Banyak reaksi penggandengan yang digunakan pada industri farmasi [20] dan dalam material organik terkonjugasi.[21]

Referensi[sunting | sunting sumber]

  1. ^ Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1
  2. ^ New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
  3. ^ "The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki". NobelPrize.org. 6 Oktober 2010. Diakses tanggal 6 Oktober 2010. 
  4. ^ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize Dr. Carin C. C. Johansson Seechurn, Dr. Matthew O. Kitching, Dr. Thomas J. Colacot, Prof. Victor Snieckus Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085. doi:10.1002/anie.201107017
  5. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  6. ^ V. P. Ananikov, D. G. Musaev, K. Morokuma, “Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum” Organometallics 2005, 24, 715. doi:10.1021/om0490841
  7. ^ Benny Bogoslavsky; Ophir Levy; Anna Kotlyar; Miri Salem; Faina Gelman; Avi Bino (2012). "Do Carbyne Radicals Really Exist in Aqueous Solution?". Angewandte Chemie International Edition 51 (1): 90–94. doi:10.1002/anie.201103652. PMID 22031005. 
  8. ^ Thayer, Ann (5 September 2005). "Removing Impurities". Chemical & Engineering News (American Chemical Society). Diakses tanggal 2015-12-11. 
  9. ^ Cobalt-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Grard Cahiez and Alban Moyeux Chem. Rev., 2010, 110 (3), pp 1435–1462 Tanggal Publikasi (Web): 11 Februari 2010 (Review) doi:10.1021/cr9000786
  10. ^ Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jürgen Liebscher Chem. Rev., 2007, 107 (1), pp 133–173 Tanggal Publikasi (Web): 21 Desember 2006 (Artikel) doi:10.1021/cr0505674
  11. ^ Advances in Transition Metal (Pd,Ni,Fe)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Using Alkyl-organometallics as Reaction Partners Ranjan Jana, Tejas P. Pathak, and Matthew S. Sigman Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1417–1492 doi:10.1021/cr100327p 10.1021/cr100327p
  12. ^ Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions rpd Molnr Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 2251–2320 doi:10.1021/cr100355b
  13. ^ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds Norio. Miyaura, Akira. Suzuki Chem. Rev., 1995, 95 (7), pp 2457–2483 doi:10.1021/cr00039a007
  14. ^ Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Anna Roglans, Anna Pla-Quintana, and Marcial Moreno-Mañas Chem. Rev., 2006, 106 (11), pp 4622–4643 doi:10.1021/cr0509861
  15. ^ Nickel-Catalyzed Cross-Couplings Involving Carbon−Oxygen Bonds Brad M. Rosen, Kyle W. Quasdorf, Daniella A. Wilson, Na Zhang, Ana-Maria Resmerita, Neil K. Garg, and Virgil Percec Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1346–1416 doi:10.1021/cr100259t
  16. ^ Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies Jean-Pierre Corbet and Gérard Mignani Chem. Rev., 2006, 106 (7), pp 2651–2710 2006 (Artikel) doi:10.1021/cr0505268
  17. ^ Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Gwilherm Evano, Nicolas Blanchard and Mathieu Toumi Chem. Rev., 2008, 108 (8), pp 3054–3131 doi:10.1021/cr8002505
  18. ^ Nielsen, Daniel K.; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (20 Agustus 2013). "Directed Nickel-Catalyzed Negishi Cross Coupling of Alkyl Aziridines". Journal of the American Chemical Society 135 (36): 13605–13609. doi:10.1021/ja4076716. ISSN 0002-7863. Diakses tanggal 11 Desember 2015. 
  19. ^ Untuk referensi, silakan lihat halaman terkait.
  20. ^ R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th Ed.
  21. ^ Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis John Hartwig