Persamaan van der Waals

Persamaan van der Waals adalah rumus matematis yang menggambarkan perilaku gas nyata. Persamaan ini merupakan persamaan keadaan yang menghubungkan tekanan, volume, jumlah molekul, dan suhu dalam suatu fluida. Persamaan ini memodifikasi hukum gas ideal dengan dua cara: pertama, dengan mempertimbangkan bahwa partikel memiliki diameter berhingga (sementara gas ideal dianggap terdiri atas partikel titik); kedua, dengan memperhitungkan adanya interaksi antarsesama partikel (berbeda dengan gas ideal, di mana partikel diasumsikan bergerak seolah-olah sendiri dalam ruangnya).

Persamaan ini dinamai menurut fisikawan Belanda Johannes Diderik van der Waals, yang pertama kali menurunkannya pada tahun 1873 sebagai bagian dari disertasi doktoralnya. Van der Waals mendasarkan persamaannya pada gagasan bahwa fluida tersusun atas partikel-partikel diskret, suatu konsep yang pada masa itu masih diragukan banyak ilmuwan. Namun, persamaan tersebut berhasil memprediksi perilaku fluida di sekitar titik kritisnya, yang telah ditemukan beberapa tahun sebelumnya. Kesesuaian kualitatif dan kuantitatif antara hasil perhitungan persamaan dengan hasil eksperimen akhirnya membuat teori ini diterima luas oleh komunitas ilmiah. Atas pencapaiannya tersebut, van der Waals dianugerahi Hadiah Nobel Fisika pada tahun 1910. Hingga kini, persamaan van der Waals diakui sebagai model penting dalam kajian proses perubahan fasa.

Deskripsi

Salah satu cara eksplisit untuk menuliskan persamaan van der Waals adalah:

$$p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}},$$

(1a)

dengan $p$ menyatakan tekanan, $T$ suhu, dan $v=V/n=N_{\text{A}}V/N$ adalah volume molar, yaitu perbandingan antara volume $V$ dengan jumlah zat $n$ (dengan $N_{\text{A}}$​ sebagai tetapan Avogadro dan $N$ jumlah molekul). Konstanta $a$ dan $b$ dapat ditentukan secara eksperimental dan bergantung pada jenis zat, sedangkan $R=kN_{\text{A}}$ adalah tetapan gas universal. Bentuk ini berguna untuk menggambarkan isoterm (kurva suhu konstan).

Van der Waals menuliskannya dalam bentuk yang setara, eksplisit terhadap suhu, dalam disertasinya,

$$\left(p+{\frac {a}{v^{2}}}\right)(v-b)=RT.$$

(1b)

meskipun pada tahun 1873 ia belum dapat menyatakan suhu absolut dalam bentuk modern seperti saat ini.

Bentuk tersebut berguna untuk menggambarkan isobar (kurva tekanan konstan). Dengan menulis $v=V/n$ dan mengalikan kedua ruas dengan $n$, diperoleh bentuk yang muncul dalam diagram eksperimental.

Ketika van der Waals menciptakan persamaannya, hanya sedikit ilmuwan yang meyakini bahwa fluida tersusun atas partikel-partikel yang bergerak cepat. Selain itu, sebagian besar ilmuwan yang mempercayainya pun belum mengetahui struktur atomik atau molekuler. Konsepsi paling sederhana mengenai partikel (dan yang paling mudah dimodelkan secara matematis) adalah bola keras dengan volume $V_{0}$​; inilah model yang digunakan oleh van der Waals. Ia menemukan bahwa volume total yang dikecualikan adalah ⁠$B=4NV_{0}$⁠​, yaitu empat kali lipat volume seluruh partikel.

Konstanta $b=BN_{\text{A}}/N$ memiliki dimensi volume molar, [v]. Sementara itu, konstanta a menyatakan kekuatan dari daya tarik antarmolekul yang dihipotesiskan. Van der Waals hanya berpedoman pada hukum gravitasi Newton, di mana dua partikel saling menarik secara sebanding dengan hasil kali massa masing-masing. Ia kemudian berargumen bahwa, dalam kasusnya, tekanan tarik-menarik tersebut sebanding dengan kuadrat dari kerapatan. Konstanta proporsionalitas $a$, dalam bentuk yang digunakan di atas, memiliki dimensi [pv²] (tekanan kali volume molar kuadrat).

Gambar B: Potensial Sutherland (garis oranye) merepresentasikan dua bola keras yang saling tarik-menarik menurut hukum pangkat terbalik, sedangkan potensial Lennard–Jones (garis hitam) menggambarkan interaksi dipol-induksi–dipol-induksi antara dua molekul nonpolar. Keduanya merupakan model molekuler sederhana yang bersifat realistis.

Sebuah teori modern yang didasarkan pada mekanika statistika menghasilkan hasil yang sama untuk $b=4N_{\text{A}}[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]$ seperti yang diperoleh oleh van der Waals dan para sezamannya. Teori ini juga menghasilkan nilai konstan untuk $a/N_{\text{A}}\varepsilon b$ ketika $\varepsilon /kT$ cukup kecil.

Setelah konstanta $a$ dan $b$ diketahui untuk suatu zat tertentu, persamaan van der Waals dapat digunakan untuk memperkirakan sifat-sifat seperti titik didih pada tekanan tertentu serta titik kritis. Prediksi tersebut akurat hanya untuk beberapa zat saja. Sebagian besar fluida sederhana hanyalah pendekatan yang bernilai praktis.

Untuk memperhitungkan volume yang dibutuhkan molekul gas nyata, persamaan van der Waals menggantikan V dalam hukum gas ideal dengan (V-b), di mana b adalah volume per mol yang ditempati oleh molekul. Ini mengarah pada;

$P(V_{m}-b)=RT$

Modifikasi kedua yang dibuat untuk perhitungan hukum gas ideal untuk fakta bahwa molekul-molekul gas memang menarik satu sama lain dan bahwa gas nyata karenanya lebih mudah dikompresi daripada gas ideal. Van der Waals disediakan bagi tarik antarmolekul dengan menambahkan tekanan yang diamati P dalam istilah persamaan keadaan $a/V_{m}^{2}$, di mana a adalah konstanta yang nilainya bergantung pada gas. Persamaan van der Waals karenanya dituliskan sebagai;

$(P+a/V_{m}^{2})(V_{m}-b)=RT$,

dan dapat pula ditulis sebagai

$(P+an^{2}/V^{2})(V-nb)=nRT$,

di mana V_m adalah volume molar gas, R adalah tetapan gas universal, T adalah suhu, P adalah tekanan, dan V adalah volume. Ketika volume molar V_m besar, b menjadi dapat diabaikan dibandingkan dengan V_m, a/V_m² menjadi diabaikan terhadap P, dan persamaan van der Waals direduksi menjadi hukum gas ideal, PV_m=RT.

Persamaan ini tersedia melalui penurunan rumus tradisionalnya (suatu persamaan keadaan mekanika), atau melalui penurunan rumus berdasarkan termodinamika statistik, yang terakhir menyediakan fungsi partisi pada sistem dan memungkinkan fungsi termodinamika untuk ditentukan. Ini berhasil mendekati perilaku cairan nyata di atas suhu kritis dan secara kualitatif masuk akal untuk keadaan cairan dan tekanan gas rendah mereka pada suhu rendah. Namun, di dekat transisi antara gas dan cair, dalam kisaran p, V, dan T di mana fase cairan dan fase gas berada dalam kesetimbangan, persamaan van der Waals gagal untuk secara akurat memodelkan perilaku eksperimental yang diamati, khususnya bahwa p adalah fungsi konstan dari V pada suhu yang diberikan. Dengan demikian, model van der Waals tidak hanya berguna untuk perhitungan yang dimaksudkan untuk memprediksi perilaku nyata di daerah dekat titik kritis.

Persamaan

Johannes Diderik van der Waals

Persamaan van der Waals menghubungkan empat variabel keadaan: tekanan fluida p, volume total wadah fluida V, jumlah partikel N, dan suhu absolut sistem T.

Bentuk mikroskopik, intensif dari persamaan ini adalah:

$\left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=kT$

di mana

$v=V/N$

adalah volume wadah yang ditempati oleh tiap partikel (bukan kecepatan partikel), dan k adalah konstanta Boltzmann. Persamaan ini menghadirkan dua parameter baru: a', suatu ukuran rerata tarikan antar partikel, dan b', volume di luar v oleh satu partikel. HAI

Persamaan ini dapat pula dituliskan dalam bentuk ekstensif, molar sebagai:

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

di mana

$a=N_{A}^{2}a'$

adalah ukuran rerata tarikan antar partikel,

$b=N_{A}b'$

adalah volume yang dikecualikan oleh satu mol partikel,

$n=N/N_{A}$

adalah jumlah mol,

$R=N_{A}k$

adalah konstanta gas universal, k adalah konstanta Boltzmann, dan N_A adalah konstanta Avogadro.

Persamaan van der Waals dapat pula diekspresikan dalam bentuk tereduksi:

$\left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(v_{r}-{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}T$

Persamaan ini menghasilkan faktor kompresibilitas kritis 3/8.

Lihat pula

• Hukum-hukum gas
• Hukum gas ideal
• Gas ideal
• Iterasi
• Gas nyata
• Konstanta van der Waals (halaman data)

Bacaan lebih lanjut

• Hill, Terrell L. (2012). An Introduction to Statistical Thermodynamics (dalam bahasa Inggris). Chicago, IL, USA: R.R. Donnelly. hlm. 286–289. ISBN 0486130908. Diakses tanggal 25 Juni 2015. Catatan, edisi Donnelly ini adalah cetak ulang edisi Dover 1986, yang dengan sendirinya mencetak ulang versi koreksinya pada tahun 1962 dari teks asli tahun 1960 [Addison Wesley Series in Chemistry, Francis T. Bonner & George C. Pimentel, Eds.], Reading, MS, USA: Addison-Wesley.
• Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Physical Chemistry (dalam bahasa Inggris) (Edisi 8). New York, NY, USA: Macmillan. hlm. 17–22, 104f, 632-641. ISBN 0716787598. Diakses tanggal 25 Juni 2015.
• Cross, Michael (2004). "Lecture 3: First Order Phase Transitions". Physics 127: Statistical Mechanics (Second Term) (dalam bahasa Inggris). Pasadena, CA, USA: Division of Physics, Mathematics, and Astronomy, California Institute of Technology. Diakses tanggal 25 Juni 2015. ;
• Kittel, Charles; Kroemer, Herbert (1980). Thermal Physics (dalam bahasa Inggris) (Edisi revisi). New York, NY, USA: Macmillan. hlm. 287–295. ISBN 0716710889. Diakses tanggal 25 Juni 2015.
• Kipnis, A. Ya.; Yavelov, B. E.; Rowlinson, J. S. (1996). Van der Waals and Molecular Science (dalam bahasa Inggris). Oxford: Clarendon Press. hlm. 313. ISBN 0-19-855210-6. Pemeliharaan CS1: Banyak nama: authors list (link)

Pranala luar

• (Inggris) Beberapa nilai a dan b dalam persamaan ke-2 Diarsipkan 2010-07-25 di Wayback Machine.