Kimia organoboron

Dari Wikipedia bahasa Indonesia, ensiklopedia bebas
Loncat ke navigasi Loncat ke pencarian
Organoboron

Senyawa organoborana atau organoboron adalah senyawa kimia yang merupakan derivat organik dari BH3, sebagai contoh adalah trialkil boran. Kimia organoboron atau kimia organoborana adalah kimia dari senyawa-senyawa ini.[1][2] Senyawa organoboron merupakan pereaksi penting dalam kimia organik yang memungkinkan banyak transformasi kimia, terutama reaksi hidroborasi.

Sifat-sifat ikatan B-C[sunting | sunting sumber]

Ikatan B-C memiliki polaritas rendah (perbedaan elektronegativitas karbon adalah 2,55 dan boron 2,04), dan oleh karena itu senyawa alkil boron secara umum adalah stabil meskipun mudah dioksidasi.

Oleh karena elektronegativitasnya yang rendah, boron sering membentuk senyawa defisit elektron, seperti triorganoborana. Gugus vinil dan aril menyumbangkan elektron dan membuat boron kurang elektrofilik dan ikatan C-B meraih beberapa karakter ikatan ganda. Seperti borana induknya, diborana, organoborana diklasifikasikan dalam kimia organik sebagai elektrofil kuat karena boron tidak mampu memenuhi oktet lengkap dalam konfigurasi elektronnya. Namun tidak seperti diborana, sebagian besar organoborana tidak membentuk dimer.

Sintesis[sunting | sunting sumber]

Dari pereaksi Grignard[sunting | sunting sumber]

Organoborana sederhana seperti trietilborana atau tris(pentafluorofenil)boron dapat dibuat dari trifluoroborana (sebagai kompleks eter) dan pereaksi Grignard etil atau pentafluorofenil

Dari alkena[sunting | sunting sumber]

Boran beraksi cepat dengan alkena dalam proses yang disebut hidroborasi. Konsep ini ditemukan oleh Dr. Herbert Charles Brown, yang atas karyanya ini ia memperoleh Hadiah Nobel (bersama dengan Georg Wittig atas penemuan reaksi Wittig). Meskipun diborana sebagai senyawa murni adalah sebuah dimer, BH3 membentuk kompleks 1:1 dengan pelarut basa, misalnya THF. Dalam reaksi adisi elektrofilik biasa HX (X = halida), aturan Markovnikov yang menyebutkan bahwa atom yang kurang elektronegatif, biasanya hidrogen, akan mengadisi karbon berikatan rangkap yang paling sedikit tersubstitusi, ini menentukan regioselektivitas. Dengan boran, moda reaksinya sama, hidrogen mengadisi karbon yang paling banyak mengalami substitusi karena boron kurang elektronegatif dibandingkan hidrogen. Ketika muatan positif berkembang dalam alkena pada atom karbon yang paling banyak tersubstitusi, yaitu di mana atom hidrogen bermuatan parsial negatif mengadisi, meninggalkan atom karbon paling sedikit tersubstitusi, sehingga menjadi tersedia untuk atom boron. Ini disebut adisi anti-Markovnikov karena ketika boron digantikan dengan gugus hidroksil, keseluruhan reaksi adalah adisi air terhadap ikatan rangkap sehingga tampak seperti adisi anti-Markovnikov.

Melalui borilasi[sunting | sunting sumber]

Reaksi borilasi C–H yang dikatalisis oleh logam adalah reaksi organik yang dikatalisis oleh logam transisi yang menghasilkan senyawa organoboron melalui fungsionalisasi ikatan C–H alifatik dan aromatik. Pereaksi umum untuk reaksi jenis ini adalah bis(pinakolato)diboron.

Reaksi-reaksi[sunting | sunting sumber]

Oksidasi hidroborasi[sunting | sunting sumber]

Dalam sintesis organik, reaksi hidroborasi dilakukan untuk menghasilkan gugus fungsi lain di tempat terikatnya gugus boron. Reaksi hidroborasi-oksidasi akan menghasilkan alkohol melalui oksidasi borana dengan hidrogen peroksida atau menghasilkan gugus karbonil dengan oksidator yang lebih kuat, kromium oksida.

Penataan ulang[sunting | sunting sumber]

Reaksi kelompok kedua yang melibatkan senyawa organoboron adalah pembuatan ikatan karbon-karbon baru. Karbon monoksida diketahui sangat mudah bereaksi dengan trialkilborana. Hal yang mengikuti reaksi tersebut adalah penataan ulang 1,2 ketika substituen alkil pada anion boron bermigrasi ke karbon elektrofilik yang bertetangga dengan gugus karbonil. Gugus karbonil kemudian dapat direduksi menjadi gugus hidroksil.

Borasi alil[sunting | sunting sumber]

Borasi alil asimetris menunjukkan aplikasi lain yang berguna dalam pembentukan ikatan karbon-karbon[3] Dalam contoh ini yang diambil dari sintesis epotilona (epothilone),[4] borasi alil asimetris (menggunakan alilborana yang diturunkan dari alfa-pinena khiral) digunakan bersama-sama dengan proteksi TBS dan ozonolisis. Secara keseluruhan, ini menghasilkan sekuen homologasi dua karbon yang menghasilkan sekuen asetogenin yang diperlukan.

AllylborationThenOzonolysis.png

Sebagai reduktor[sunting | sunting sumber]

Borana hidrida seperti 9-BBN dan L-selektrida (litium tri-sec-butilborohidrida) adalah reduktor. Sebagai contoh katalis asimetris untuk reduksi karbonil adalah katalis CBS. Katalis ini juga berbasis boron, yang berfungsi untuk koordinasi dengan atom oksigen pada gugus karbonil.

Borat[sunting | sunting sumber]

Trialkilboran, BR3, dapat dioksidasi menjadi borat, B(OR)3, yang sesuai. Salah satu metode penentuan jumlah ikatan C-B dalam suatu senyawa adalah dengan oksidasi R3B dengan trimetilamina oksida (Me3NO) menjadi B(OR)3. Trimetilamina (Me3N) yang terbentuk kemudian dapat dititrasi.

Asam boronat RB(OH)2 bereaksi dengan kalium bifluorida K[HF2] membentuk garam trifluoroborat K[RBF3][5] yang merupakan prekursor untuk alkil dan aril boron difluorida, ArBF2 nukleofilik.[6] Garam inj lebih stabil daripada asam boronat itu sendiri dan digunakan misalny pada alkilasi aldehida tertentu:[7][note 1]

Alkil trifluoroborat Batey 2002

Reaksi Suzuki dan reaksi terkait[sunting | sunting sumber]

Senyawa organoboron juga dapat mengalami reaksi transmetalasi, terutama dengan senyawa organopaladium. Jenis reaksi ini dicontohkan dalam reaksi Suzuki, yang melibatkan kopling asam aril- atau vinil-asam boronat dengan aril- atau vinil halida yang dikatalisasi oleh kompleks paladium(0).[8]

Reaksi Suzuki

Reaksi ini merupakan metode penting untuk membuat ikatan karbon-karbon.

Klasifikasi senyawa organoboron[sunting | sunting sumber]

Triorganoboran dan hidrida[sunting | sunting sumber]

Di antara kelas senyawa organoboron yang paling banyak dipelajari memiliki rumus BRnH3-n</ sub>. Seperti dibahas di atas, senyawa ini digunakan sebagai katalis, pereaksi, dan intermediat sintetis. Trialkil dan triaril turunannya memiliki pusat boron trigonal planar yang biasanya hanya asam Lewis lemah, Perkecualian untuk derivatif yang sangat besar, hidrida berada sebagai dimer, mengingatkan struktur diborana sendiri.[9]

Asam borinat dan boronat beserta esternya (BRn(OR)3-n)[sunting | sunting sumber]

Senyawa jenis BRn(OR)3-n disebut ester borinat (n = 2), ester boronat (n = 1), dan borat (n = 0). Asam boronat digunakan dalam reaksi Suzuki. Trimetil borat, yang diperdebatkan bukan senyawa organoboron, adalah senyawa antara dalam produksi natrium borohidrida.

Karborana[sunting | sunting sumber]

Karborana adalah gugus senyawa dengan verteks karbon dan boron. Senyawa paling dikenal adalah ortokarborana, dengan rumus C2B10H12. Meskipun mereka memiliki beberapa aplikasi komersial, karborana telah menarik banyak perhatian sebagai prekursor untuk pereaksi dan bahan-bahan baru. Derivatif anionik, dikarbolide contohnya [C2B9H11]2− adalah ligan yang berperilaku seperti siklopentadienida.

Senyawa aromatik tersubstitusi-bora[sunting | sunting sumber]

Dalam borabenzena, salah satu pusat CH di benzena digantikan oleh boron. Senyawa ini selalu diisolasi sebagai hasil adisi, misalnya, C5H5B-piridin. Senyawa siklik borola, sebuah analog struktural dari pirol, belum diisolasi, tetapi derivatif tersubstitusinya dikenal sebagai borola. Senyawa siklik borepin bersifat aromatik.

Senyawa boril[sunting | sunting sumber]

Anion boril mempunyai rumus R2B. Senyawa boril anion nukleofilik telah lama sulit dipahami namun penelitian tahun 2006 menjelaskan senyawa borillitium yang bereaksi sebagai nukleofil:[10][11] Senyawa organologam dengan ikatan logam-boron, (yaitu, M–BR2), yang dikenal sebagai kompleks boril. Ligan terkait adalah borilena (M–B(R)–M).

Borillitium

Ketiadaan senyawa boril litium karena dalam periode 2, terdapat garam litium lain yang lebih umum, misalnya litium fluorida, litium hidroksida, litium amida dan metillitium. Kesenjangan ini menyorot elektronegativitas boron yang sangat rendah. Reaksi basa dengan borohidrida R2BH tidak menghasilkan deprotonasi anion boril R2B tetapi membentuk anion boril basa R2BH(basa)+. Hasil reaksi ini mempunyai oktet lengkap.[12] Sebaliknya senyawa boril disiapkan melalui heterolisis reduktif ikatan boron-bromida oleh logam litium. Senyawa boril litium baru sangat mirip dengan karbena N-heterosiklik begitu juga sifat isoelektroniknya. Ini dibentuk dari stabilisasi aromatik (sistem 6 elektron yang dihitung pasangan elektron sunyi nitrogon dan orbital p boron yang kosong, lihat struktur A) dan dari stabilisasi kinetik dari gugus 2,6-diisopropilfenil yang banyak. Difraksi sinar-X menyatakan hibridisasi sp2 pada boron dan reaksi adisi nukleofiliknya dengan benzaldehida memberikan bukti lanjutan tentang struktur yang diajukan.

Alkilideneborana[sunting | sunting sumber]

Alkilideneborana dari jenis RB=CRR dengan ikatan ganda boron–karbon jarang dijumpai. Sebagai contoh adalah borabenzena. Senyawa induknya adalah 2 yang dapat dideteksi pada temperatur rendah. Derivat yang cukup stabil adalah CH30−3)2 tetapi rentan terhadap siklodimerisasi.[13]

Hasil adisi NHC boron[sunting | sunting sumber]

NHC dan borana membentuk hasil adisi NHC borana yang stabil.[14] Trietilborana hasil adisi dapat disintesis langsung dari garam imidazolium dan litium trietilborohidrida. Anggota kelompok senyawa ini sudah diteliti untuk digunakan sebagai pereaksi atau katalis.

Diborana[sunting | sunting sumber]

Senyawa kimia dengan ikatan rangkap boron–boron jarang dijumpai. Pada tahun 2007, dipresentasikan diborana netral pertama (RHB=BHR).Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson (2007). "A Stable Neutral Diborene Containing a B=B Double Bond". J. Am. Chem. Soc. 129 (41): 12412–12413. doi:10.1021/ja075932i. </ref>[15][16] Masing-masing atom boron mempunyai sebuah proton yang terikat dan masing-masing atom boron berikatan koordinasi dengan NHC karbena. Struktur induk dengan tambahan ligan karbena adalah diborana(2).

Diborene synthesis Wang 2007

Diborina dilaporkan berdasarkan kimia yang sama.

Penggunaan lain[sunting | sunting sumber]

TEB – Trietilborana digunakan untuk menyalakan bahan bakar JP-7 mesin putaran variabel Pratt & Whitney J58 yang memberikan tenaga pada Lockheed SR-71 Blackbird

Lihat juga[sunting | sunting sumber]

  • Senyawa karbon dengan unsur lain dalam tabel periodik:
CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl Ar
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr


Ikatan kimia dengan karbon
Inti kimia organik Banyak kegunaan dalam kimia.
Riset akademis, tidak digunakan secara meluas Ikatan tidak diketahui.

Catatan[sunting | sunting sumber]

  1. ^ Berikut adalah tahapan reaksi dimulai dari reaksi alil magnesium bromida dengan trimetil borat, diikuti dengan hidrolisis ester boronat menjadi asam boronat menggunakan asam klorida. Aldehida adalah p-nitrobenzaldehida.

Referensi[sunting | sunting sumber]

  1. ^ Susan E. Thomas (1991), Organic Synthesis: The Roles of Boron and Silicon (edisi ke-1st), Oxford Chemistry Primers, ISBN 0198556624 : Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.
  2. ^ Christoph Elschenbroich (2006), Organometallics (edisi ke-3rd), Weinheim: Wiley-VCH, ISBN 3-527-29390-6 
  3. ^ Lachance, H.; Hall, D. (2009), "Allylboration of Carbonyl Compounds", Org. React., 73 (1): 1–574, doi:10.1002/0471264180.or073.01 
  4. ^ Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. (1998). "Probing The Ring Size Of Epothilones: Total Synthesis Of 14-, 15-, 17-, And 18 Epothilones A". Angewandte Chemie International Edition in English. 37 (1–2): 81–84. doi:10.1002/(sici)1521-3773(19980202)37:1/2<81::aid-anie81>3.0.co;2-c. Diakses tanggal 2008-03-02. 
  5. ^ E. Vedejs, R.W. Chapman, S.C. Fields, S. Lin, M.R. Schrimpf (1995), "Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids", J. Org. Chem., 60 (10): 3020–3027, doi:10.1021/jo00115a016 
  6. ^ Gary A. Molander and Belgin Canturk (2009), "Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling", Angew. Chem. Int. Ed., 48: 9240 – 9261, doi:10.1002/anie.200904306 
  7. ^ Robert A. Batey, Tan D. Quach, Ming Shen, Avinash N. Thadani, David V. Smil, Sze-Wan Li, and D. Bruce MacKay (2002), "Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions" (PDF), Pure Appl. Chem., 74 (1): 43–55  line feed character di |title= pada posisi 89 (bantuan)
  8. ^ Miyaura, Norio; Suzuki, Akira (1995). "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds". Chemical Reviews. 95 (7): 2457–2483. doi:10.1021/cr00039a007. 
  9. ^ Brown, H.C. (1975), Organic Syntheses via Boranes, New York: John Wiley & Sons, Inc., ISBN 0-471-11280-1 .
  10. ^ Yasutomo Segawa, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki (6 October 2006), "Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion", Science, 314 (5796): 113 – 115, doi:10.1126/science.1131914 
  11. ^ Bethany Halford (October 9, 2006), "Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium", Chemical & Engineering News]], 84 (41): 11 
  12. ^ Dennis G. Hall, Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine (edisi ke-1st), Wiley-VCH, ISBN 3-527-30991-8 
  13. ^ Peter Paetzold, Ulli Englert, Rudolf Finger, Thomas Schmitz, Alexander Tapper, and Ralf Ziembinski Z. (2004), "Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes", Anorg. Allg. Chem., 630: 508–518, doi:10.1002/zaac.200300396 
  14. ^ Curran, D.P.; Solovyev, A.; Makhlouf Brahmi, M.; Fensterbank, L.; Malacria, M.; Lacôte, E. (2011), "Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes", Angewandte Chemie International Edition, 50: 10294–10317, doi:10.1002/anie.201102717 
  15. ^ Ron Dagani (October 1, 2007), "Neutral Diborene Is A First", Chemical & Engineering News, 85 (40): 10 
  16. ^ The boron precursor is boron tribromide and the reducing agent is KC8 which abstracts the required protons from diethyl ether solvent.