Metode Hartree–Fock

Dalam kimia komputasi dan fisika komputasi, metode Hartree-Fock merupakan suatu prosedur pengulangan self-consistent untuk menghitung "kemungkinan terbaik" solusi determinan tunggal terhadap persamaan Schrödinger tak tergantung-waktu dari sistem berelektron banyak dalam potensial Coulomb inti tetap. Sebagai akibatnya, walaupun cara ini menghitung energi pertukaran secara tepat, metode ini sama sekali tidak menghitung pengaruh korelasi elektron. Karena inti dimodelkan sebagai titik-titik muatan yang diam, metode ini hanya dapat diterapkan setelah dilakukan pendekatan Born-Oppenheimer. Nama metode ini diambil dari nama Douglas Hartree yaitu ilmuwan yang menemukan metode self consistent field, dan V. A. Fock yang menunjukkan ketepatan logika metode Hartree dan merumuskannya kembali menjadi bentuk matriks yang digunakan sekarang.

Perhitungan

Titik awal dari Metode Hartree-Fock adalah sekumpulan orbital-orbital hampiran. Untuk perhitungan atom, orbital hampiran ini biasanya merupakan orbital atom serupa-hidrogen (suatu atom berelektron satu, tapi dengan muatan inti yang disesuaikan). Untuk perhitungan molekul atau kristal, fungsi gelombang hampiran awal merupakan kombinasi linier orbital-orbital atom. Ini menghasilkan kumpulan orbital-orbital berelektron satu yang, karena sifat fermion elektron, harus antisimetri; sifat antisimetri ini diperoleh dengan menggunakan determinan Slater.

Hamiltonian benda-banyak (many-body Hamiltonian) digunakan untuk memodelkan interaksi antara elektron dan inti,

${\hat {H}}=\sum _{i}{-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i}{\sum _{a}{\frac {Z_{a}}{\left|\mathbf {r_{i}} -\mathbf {d_{a}} \right|}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i}{\sum _{j\neq i}{\frac {1}{\left|\mathbf {r_{i}} -\mathbf {r_{j}} \right|}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{a}{\sum _{b\neq a}{\frac {Z_{a}Z_{b}}{\left|\mathbf {d_{a}} -\mathbf {d_{b}} \right|}}}$

Dimana $\mathbf {r_{i}}$ merupakan vektor posisi dari elektron $i$ dengan komponen-komponen vektor dalam jari-jari Bohr.

$Z_{a}$ merupakan muatan inti yang diam$a$ dalam satuan muatan elementer,

$\mathbf {d_{a}}$ merupakan vektor posisi dari inti $a$ dengan komponen vektor dalam jari-jari Bohr

Suku awal dalam Hamiltonian adalah penjumlahan operator-operator energi kinetik untuk masing-masing elektron di dalam sistem. Hal kedua adalah penjumlahan tarikan Coulomb elektron-inti. Hal ketiga adalah penjumlahan tolakan Coulomb elektron-elektron. Hal akhir adalah penjumlahan tolakan Coulomb inti-inti, juga dikenal sebagai energi tolakan inti. Karena Hampiran Born-Oppenheimer telah dibuat, dan operator tolakan inti tidak dipengaruhi oleh posisi elektron, dapat dihitung sekali diawal prosedur Hartree-Fock dan kemudian diperlakukan sebagai konstanta dipengaruhi hanya oleh posisi inti.

Secara khusus, dalam perhitungan Hartree-Fock modern, fungsi gelombang dihampiri sebagai perkalian dari fungsi-fungsi gelombang satu-elektron, yang kemudian dihampiri melalui kombinasi linear orbital-orbital atom. Lebih lanjut, sangat umum untuk orbital atom yang digunakan untuk digabungkan melalui kombinasi linear dari satu atau lebih fungsi tipe-Gaussian, daripada menggunakan orbital tipe-Slater, dalam menghemat waktu perhitungan. Hampiran dari fungsi gelombang dengan cara ini dapat diperoleh dengan menggunakan persamaan Roothaan, yang menghampiri Hamiltonian sesungguhnya dari sistem.

Setelah fungsi gelombang dibangun, elektron kemudian dipilih. Dampak dari semua elektron yang lain dijumlahkan dan digunakan untuk membangun potensial. (Inilah kenapa prosedur ini kadang-kadang disebut sebagai prosedur medan-rata-rata). Ini memberikan electron tunggal dengan potensial tertentu, dimana persamaan Schrodinger dapat dipecahkan, memberikan sedikit perbedaan fungsi gelombang untuk elektron tersebut. Proses ini kemudian diulang untuk setiap elektron yang lain, yang menyelesaikan satu tahap prosedur. Prosedur keseluruhan kemudian diulang, sampai perubahan dari satu tahap ketahap lainnya cukup kecil.

Kelemahan, pengembangan, dan alternatif

Kestabilan numerik dapat menjadi masalah untuk prosedur ini - banyak cara untuk memerangi ketidakstabilan ini. Salah satu yang cukup dasar dan secara umum dapat diterapkan disebut dengan F-mixing (pencampuran-F). Dengan pencampuran-F, sekali fungsi gelombang elektron tunggal dihitung, dia tidak digunakan secara langsung. Malahan, beberapa kombinasi dari fungsi gelombang yang dihitung dan fungsi gelombang sebelumnya untuk elektron tersebut digunakan – yang paling umum adalah kombinasi linear dari yang dihitung dan dengan segera fungsi gelombang sebelumnya. Sebuah pengelakan yang pintar, digunakan oleh Hartree, untuk perhitungan atomik adalah dengan meningkatkan muatan inti ,yang menarik semua elektron menjadi berdekatan. Dengan distabilkannya sistem, ini setahap demi setahap dikurangi ke muatan yang sesungguhnya.

Alternatif untuk perhitungan Hartree-Fock yang digunakan dalam beberapa kasus adalah teori fungsi kerapatan, yang memberikan baik energi korelasi maupun pertukaran tetapi tidak didasarkan secara murni pada pemecahan mekanika kuantum. Tentu saja, cukup umum untuk menggunakan perhitungan yang merupakan gabungan antara dua metode. Sebagai contoh yang cukup terkenal adalah pola B3LYP. Perhitungan Hartree-Fock dapat digunakan sebagai titik awal untuk metode yang lebih mendalam, seperti teori gangguan tubuh-banyak (many-body perturbation)

Perangkat lunak

• Gaussian
• Gamess
• NWChem
• Q-Chem
• MPQC

Lihat pula

• Persamaan Roothaan